PET材料性能

自70年代初美國杜邦公司研制成功PET瓶并工業(yè)化以來，PET瓶、罐和軟包裝材料由于具有重量輕、強度高、透明性和阻氣性好、無毒、無味等優(yōu)點，獲得迅速的發(fā)展，現(xiàn)已廣泛應用于食品和非食品包裝領(lǐng)域。進入90年代以來，塑料包裝材料的生產(chǎn)和應用正在以史無前例的速度發(fā)展，其中PET包裝材料以后起之秀的強大競爭力和巨大的生命力正朝著廣泛的應用方向發(fā)展，在五大工程塑料中其產(chǎn)量己名列第二位。另據(jù)報道，全世界每年消耗在食品包裝中的塑料有1400萬噸，其中PET占120萬噸，約占塑料的10%。由此可見PET包裝材料的重要性。

1.PET的化學結(jié)構(gòu)

PET全稱是聚對苯二甲酸乙二酯，它是由對苯二甲酸與乙二醇縮合聚合反應而制得的一種高聚物。

2.性質(zhì)和用途

PET依其狀態(tài)可以是透明無色或白色，無毒，具有優(yōu)良的機械力學性能，特別是經(jīng)過拉伸取向之后。作為PET的質(zhì)量指標，主要有特性粘度[η]、熔點、一縮乙二醇含量、羧基含量等。

①特性粘度：PET的特性粘度是其分子量高低的表征值，如下表：

②熔點：熔點決定于PET分子鏈結(jié)構(gòu)的規(guī)整性，如合成過程中無副反應，PET的熔點可以達到275℃。然而實際上不可能達到這樣，一縮乙二醇生成并聚合到PET分子鏈中，破壞了鏈的規(guī)整性，會使熔點下降。

③一縮乙二醇含量：一縮乙二醇是聚合溫度條件下，由乙二醇脫水反應而形成。研究表明，它主要在酯交換反應和預縮聚反應階段生成。一縮乙二醇含有醚鍵，較柔順，使樹脂熔點有顯著的降低。

④酸值(酸基含量)：酸值以每噸(10⁶g)樹脂中含有的羧基摩爾數(shù)表示。PET樹脂中含有羧基的原因，有未酯化的、水解形成的、氧化降解產(chǎn)生等。

由于PET樹脂片材的綜合性能優(yōu)異并順應環(huán)境保護的世界浪潮，世界各國的需求量猛增，PET片材得到了空前的發(fā)展。盡管PET片材的價格比PVC片材和BOPS(雙向拉伸聚苯乙烯)片材高，但由于有高透明性、高強度、高功能等特點，且環(huán)境適應性強，可回收性強(焚燒處理時不產(chǎn)生有害氣體)，應用日益廣泛。主要用于食品包裝容器、工業(yè)包裝用燈罩等。其用途還在不斷延伸。目前世界瓶用聚酯主要生產(chǎn)廠和產(chǎn)品性能，如表2所示，各廠產(chǎn)品通?？筛鶕?jù)用戶需要提供系列品種牌號和性能。

事實上，PET樹脂屬于熱塑性聚酯樹脂大家庭的一員，熱塑性聚酯是由芳香族二羧酸與脂肪族二元酸組成的共聚物。PET是最早的發(fā)現(xiàn)，在它之后又相繼有PBT(聚對苯二甲酸二甲酯)和PEN(聚對萘二甲酸乙二醇酯)、PTT(聚對苯二甲酸丙二醇酯)、PBS(聚丁二酸丁二醇酯)、PBSA(聚已二酸丁二醇酯)、PES(聚丁二酸乙二醇酯)等等。

二、PET包裝材料最新發(fā)展動態(tài)

目前，世界聚酯類包裝材料正在向高效、節(jié)能、環(huán)保和生態(tài)方面發(fā)展。國外新型包裝材料的研究開發(fā)(R＆D)經(jīng)費不斷增加，主要向高阻隔性、抗低溫性、耐高溫性和節(jié)省資源、回收再用、生態(tài)包裝材料以及降解包裝材料等方面進行研究開發(fā)。目前世界幾大PET原料和設(shè)備供應商幾乎均有新技術(shù)和產(chǎn)品推出。

Eastman化學產(chǎn)品公司研究開發(fā)了添加1,4-環(huán)己烷二甲醇(CHDM)的第一種改性瓶用共聚酯EastarPETG6763。PETG6763熔點211℃，特性粘度0.75±0.2。在瓶用聚酯特性粘度范圍．由于它的優(yōu)良成型性能，突破了PET樹脂的一些成型困難，廣泛應用于聚酯容器、擠出板膜和塑料器件等。它的特點是：

①熔點較低，使成型溫度下降60℃：溶體粘度高，有利于擠出吹塑成型，適合在加工PVC的通用的擠出吹塑設(shè)備上加工。

②提高了樹脂加工過程中對熱和水的穩(wěn)定性，放寬對樹脂干燥要求。只需在65℃干燥4h，含水量由PET樹脂通常的0.005％以下放寬到0.002％，從而在通常的干燥設(shè)備上完成樹脂干燥。

③因為它的取向過程中不產(chǎn)生結(jié)晶作用，它的瓶子阻透性不如可取向結(jié)晶的聚酯瓶好。

④吹塑瓶無內(nèi)應力，因而使用溫度比取向PET高，可在65~70℃長期使用。

在PETG6763之后，Eastman化學產(chǎn)品公司將EastarPET9921投放市場，作為第二代瓶用聚酯。PET9921，由于添加了適量的CHDM，降低了結(jié)晶速率和熔點，擴大了加工范圍，在保持基本工藝、取向特性和PET均聚物性能的情況下，使厚型坯結(jié)晶可能性變小。它的特性粘度為0.80，其拉伸性能相當于特性粘度0.76PET均聚物?？筛鶕?jù)加工制品對樹脂性能的需要，來確定CHDM的添加量。PET9921還可以與其它阻透材料共擠，以改進其阻透性能，用以包裝長期保存的飲料和食品。還由于它有較好的熱成型性能，可用通用的PVC熱成型設(shè)備加工。

最近GE Plastics公司的結(jié)晶型塑料業(yè)務組開發(fā)的XYLEX樹脂，它是將脂肪族聚酯和聚碳酸酯結(jié)合起來，形成一種在延展性、透明性性能間達到良好平衡的聚合物。XYLEX樹脂通過其設(shè)計的靈活性和美學的多樣性體現(xiàn)競爭優(yōu)勢，為設(shè)計師提供新的設(shè)計方案和機會。XYLEX樹脂的優(yōu)點可概括為：

①高度的耐化學穩(wěn)定性和卓越的透明性，美學效果突出。

②高流動性使其可以使用較低的溫度來加工和注塑薄壁產(chǎn)品，對模具內(nèi)裝飾有更多的設(shè)計靈活性。

③模具內(nèi)著色。

④不受面霜、潤膚霜、嬰兒霜、防曬霜和香水等化學物品的影響，減少樹脂出現(xiàn)裂紋和龜裂的可能性。

⑤具有良好的防紫外線能力和在極高和極低溫度下保持穩(wěn)定性的能力。

最近，本產(chǎn)品在韓國化妝品市場取得了巨大的進展。因其杰出的耐化學性以及高透明性，某知名企業(yè)正在考慮把它應用于化妝品容器已取代常用的玻璃容器。

三、最新成型技術(shù)與理論

在PET容器行業(yè)以趨成熟的今天，產(chǎn)品的多品種、多樣化迅速增加，追求高附加值和高質(zhì)量產(chǎn)品的呼聲日益強大。日本的青木固根據(jù)直接調(diào)溫吹塑成型理論，發(fā)展第二種成型理論。這個新的成形理論是在瓶坯內(nèi)外側(cè)的表面上形成半硬化的被層，瓶坯盡早完成延伸吹塑，從而在產(chǎn)品的表面達到高密度化，能夠形成高密度的外層和低密度的中央層的構(gòu)造，這樣的高密度層就可以提高產(chǎn)品的物理性能。

直接調(diào)溫成型理論的核新概念是特意在瓶坯上加上溫度分布，使其從注塑模開始到脫模后，瓶坯的表面溫度在達到峰值后前不用調(diào)溫工位就能延伸吹塑。眾所周知，PET是主要的成型材料。最初用于美國的碳酸瓶飲料及日本的醬油瓶。當時無論一步法還是二步法，PET材料的延伸吹塑成形理論是基于從外部加熱的間接調(diào)溫方式，瓶坯的溫度均一，在高的延伸倍率下，進行兩軸方向的延伸吹塑，此為一般的成型理論。但是對多樣化產(chǎn)品的成形，不能用原來的均一溫度的瓶坯延伸吹塑成形方式，對瓶坯加以溫度差，希望拉伸的地方進行拉伸，不希望的地方不作拉伸，這樣就需要直接調(diào)溫成型理論。利用直接調(diào)溫成型技術(shù)開發(fā)的幾個例子如下：

①偏芯容器：偏芯容器即瓶頸與瓶的中心有偏位。這種偏芯容器的成形，是應用直接調(diào)溫成形技術(shù)之一的瓶坯偏平調(diào)整。以前的偏平調(diào)整加工，是磨注射模芯，希望拉伸的地方保有熱量高，消除產(chǎn)品短徑的壁厚便厚。但這種方法不是對表面積較大的注射模腔去除相同的壁厚，從減少模銷量就可以完成的構(gòu)想出發(fā)，對注塑模腔進行偏平加工，比對注射模芯偏平加工，比對注射模芯偏平更容易調(diào)整、成形，而且效果更大。

②壁厚調(diào)整方法：有些廣口瓶，由于內(nèi)容物的關(guān)系，有些是需要真空處理的。這些廣口容器即沒有可吸收減壓的面，又無可提高強度的加強筋。為了達到這個目標，就必須加厚產(chǎn)品的壁厚。用直接調(diào)溫成型方法，可對瓶坯的上下部位加以溫度差，只對產(chǎn)品瓶身容易變形的部分加厚這樣做的結(jié)果不但達到目標指標還減輕了重量。

③帶把一體成形：這是青木固公司獨有的技術(shù)。下替式把手與容器是一體的，瓶坯成形時己帶有把手。其他后把手的容器，只要在裝把手的部位對模具加工就能成形；而且，在裝把手的凹處的周圍，要進行壁厚調(diào)整。直接調(diào)溫已經(jīng)能夠?qū)ο胍诤竦牟糠诌M行壁厚調(diào)整。

四、最新PET瓶阻透性的研究

PET瓶大量用于飲料瓶、啤酒瓶，這對PET瓶阻隔性有較高的要求，這方面有很多公司進行了研究，并取得了很多進展。

①利樂公司經(jīng)過一年的成功試驗，終于為啤酒及果汁等市場推出新開發(fā)的二項技術(shù)．GlaskinTM技術(shù)和SealicaTM。GlaskinTM技術(shù)是針對啤酒應用的高阻隔性包裝技術(shù)，工藝是將一層氧化硅層涂敷在吹塑的PET瓶內(nèi)表面，為包裝物提供優(yōu)異的阻氣性和保香性能。SealicaTM技術(shù)是采用重復注塑工藝在PET瓶口坯上，注塑一層高阻隔性聚合物層的包裝技術(shù)。GlaskinTM瓶是利樂公司的一項專利技術(shù)。這項新技術(shù)能生產(chǎn)0.2-2L均勻一致的阻隔性PET瓶；涂敷速度達每小時6,000-18,000瓶。GlaskinTM涂層具有優(yōu)異的氧氣和二氧化碳阻隔性能。由于阻隔涂層是涂敷在瓶內(nèi)表面，放在運輸儲存時阻隔層不會被損壞，使每一種包裝產(chǎn)品皆能達到最長的潛在保質(zhì)期。瓶子內(nèi)表面沉積的薄氧化硅層能夠使用現(xiàn)有的PET瓶回收處理隧道裝置進行回收利用。在回收過程中，涂層會被分開處理，而處理后的物料可制成新的塑料產(chǎn)品、PET瓶和人造羊毛制品。一個GlaskinTM瓶包括標簽和旋塞在內(nèi)，僅重34g。相比之下，每個GlaskinTM瓶的運輸重量減少達320g，從而減少產(chǎn)品運輸時所造成的污染。SealicaTM瓶具有優(yōu)異的阻隔性和抗脫層性。在生產(chǎn)瓶坯時加入阻隔材料，為生產(chǎn)商帶來極高的靈活性。

②法國西得樂：為了提高PET瓶的阻隔性，法國西得樂公司推出了ACTIS--內(nèi)壁表面無定型碳處理等離子工藝。經(jīng)過等離子技術(shù)ACTIS處理的PET瓶涂層已得到美國FDA的認可，處理過的瓶子在各項阻隔性能均有提高，如阻氧性提高了30倍，二氧化碳的阻隔性提高了7倍，防乙醛溶出性能提高了6倍。此外，用過的經(jīng)過等離子技術(shù)ACTIS處理PET瓶經(jīng)過實驗，可以完全回收利用。

③日本的Kirin啤酒公司利用化學蒸氣沉積工藝在PET的內(nèi)層涂覆像金剛石一樣的C涂層，其工藝是先抽真空，然后充入甲醇或乙炔，利用微波放電形成等離子體，使C和H沉積在PET內(nèi)壁，層厚20～40nm。該PET瓶的阻透性是普通PET瓶的10倍。

④DuPont公司開發(fā)了近于工業(yè)化的兩種阻透工藝。一是PET改性提高阻透性2～3倍：第二種阻透工藝稱為透明鋁，是一種外表涂層，阻透性提高30～40倍。

⑤瑞典的Packaging Specialist Tetra Pak公司開發(fā)了改進PET瓶阻透性的兩種新工藝，分別稱為Glaskin和Sealica，Glaskin可與一步吹塑設(shè)備聯(lián)用，而Sealica適用于二步吹塑機，在Glaskin體系，吹塑PET瓶的內(nèi)層用薄的(厚10～20nm)透明的氧化硅層涂覆，實測表明，裝有啤酒的PET瓶的貨架期可到12個月，該工藝可用于200ml～2L的瓶，生產(chǎn)率為18000只/h。該工藝的涂覆過程是涂料在氣態(tài)注射到瓶內(nèi)壁，然后加熱使SiO_x涂覆在內(nèi)層。該公司的另一工藝是Sealica它可用于型坯，用的阻透材料稱為Blox，即間苯二酚二環(huán)氧甘油醚(RDGE)，它與單乙醇胺反應，生成高阻透涂層，調(diào)節(jié)PET和Blox的厚度，即可控制阻透層厚度以滿足不同的需要。

⑥日本ASB：日精公司在PET瓶的處理技術(shù)上采用的是硬質(zhì)碳膜內(nèi)涂處理，采用電解不定型氫化碳技術(shù)。經(jīng)過處理后PET材料阻隔能力提高了10倍以上，材料彈性靈活，拉伸時不易破損。此外，其氧氣防滲率比一般PET瓶高了20倍以上，二氧化碳防滲率比一般PET瓶高7倍，水份防滲率也比一般PET瓶高8倍。另一方面，硬質(zhì)碳膜可吸微臭和柑橘類芳香，香味阻隔性良好，臭味阻隔性也比一般PET容器高，化學穩(wěn)定性良好，耐酸、耐堿，耐熱溫度達300℃。

⑦最近，Eastman化學公司開發(fā)了聚合物納米材料用于要求高阻透性的PET樹脂的一些應用，其原理是粘土薄層氣體難以滲透，采用納米材料，無需對現(xiàn)有吹瓶設(shè)備作較大的改變。